光固化涂料的主要成分一般包括:
低聚物
光引发剂
活性稀释剂
添加剂
以下简要叙述光固化涂料的组成与性能特点。
光固化涂料中的低聚物相当于普通涂料中的树脂,都是成膜物,其对涂料的性能起主要作用。
在结构上低聚物必须具有光固化基团,如不饱和双键或环氧基等,属于感光性树脂。低聚物的选择是光固化涂料配方设计的重要环节。
自由基光固化涂料用的低聚物主要是各类丙烯酸树脂,如环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂、丙烯酸酯树脂等。其中实际应用最多的是环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂。
阳离子光固化涂料用的低聚物具有环氧基团或乙烯基醚基团,如环氧树脂、乙烯基醚树脂。
光固化涂料中低聚物的选择要综合考虑下列因素:
低黏度
光固化速率快
物理力学性能好
玻璃化温度
固化收缩率
低毒低刺激性
不饱和聚酯一般用于光固化木器涂料,成本较低,几乎与传统溶剂型涂料相当,随着其它品种低聚物价格不断降低,性能远高于不饱和聚酯体系,其市场份额已逐步减少。
环氧丙烯酸酯合成较为容易,价格已逐步接近不饱和聚酯水平,在固化速率、固化膜硬度、耐溶剂、耐腐蚀性、拉伸强度及对大多数基材附着性能等方面均表现优异,具有较高的性价比,已成为目前光固化涂料配方的首选原料。
环氧丙烯酸酯的缺陷是其固化产物硬而脆,通常与丙烯酸异辛酯、新型丙烯酸酯活性稀释剂(下文有详细讲)或柔顺性较好的树脂配合使用。
聚氨酯丙烯酸酯根据其结构特点,既可获得高硬度固化膜,也可获得具有良好柔顺性的涂层,涂料上一般采用软段较长的聚氨酯丙烯酸酯结构,聚氨酯丙烯酸酯的主要特点是固化膜具有优异的柔韧性,对大多数基材附着力以及耐腐蚀性能都很优异,但其合成总体成本较高,此外,光固化速率略低于环氧丙烯酸酯。
聚氨酯丙烯酸酯通常与环氧丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯活性稀释剂混合使用。
聚酯丙烯酸酯的黏度较低,成本也较低,光固化速率一般,采用高官能度的聚酯丙烯酸酯其光固化速率可得到改善,含有长链烷烃或链段的聚酯丙烯酸酯对颜料润湿性良好,可用在光固化色漆中。聚酯丙烯酸酯在光固化涂料中较少单独使用,常与环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等常用主体树脂配合使用。
丙烯酸树脂低聚物在光固化涂料工业上亦较少单独使用,因其分子量较大,黏度较高,但含丙烯酰氧基的丙烯酸树脂低聚物虽光固化速率不高,但固化收缩率较低,对改善固化膜的附着力有帮助,羧基改性的丙烯酸树脂低聚物在颜料着色体系中可以起到稳定分散颜料的功效,所以该类低聚物可以作为功能性辅助树脂在光固化涂料配方中酌情使用。
近年来光固化涂料为了满足特殊涂层的需要,一些新型结构的低聚物逐渐研发并得到应用,如有机硅丙烯酸树脂、利来w66UV低聚物、超支化低聚物、双重固化低聚物、自引发功能的低聚物、脂肪族和脂环族环氧丙烯酸酯、低黏度低聚物、UV固化粉末涂料用低聚物、杂化低聚物等。
光固化涂料中的光引发剂相当于普通涂料中的催化剂,光固化涂料通过光引发剂吸收紫外光而产生自由基或阳离子,引发低聚物和活性稀释剂发生聚合和交联反应,形成网状结构的涂膜。光引发剂在光固化涂料配方中所占比例虽小(仅为3%-5%),但所起作用非常关键。
光引发剂因产生的活性中间体不同,可分为自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂两类。
自由基型光引发剂因产生自由基的作用机理不同,又可分为裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂两类。
裂解型自由基光引发剂多是芳基烷基酮类化合物,主要有苯偶姻及其衍生物、苯偶酰及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、α-羟烷基苯乙酮、α-胺烷基苯乙酮、酰基膦氧化物等。
夺氢型光引发剂包括二苯甲酮或杂环芳酮类化合物,主要有二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮类、蒽醌类等。
与夺氢型光引发剂配合的助引发剂为叔胺类化合物,如脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、叔胺型苯甲酸酯、活性胺等。
阳离子型光引发剂主要有芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、芳基铁鎓盐等。除此以外,混杂光引发剂、水基光引发剂、可见光光引发剂和马来酰亚胺-乙烯基醚无光引发剂也是光引发剂新的研究热点。
光固化涂料中的活性稀释剂相当于普通涂料中的溶剂,但它除了具有稀释作用、调节体系黏度外,还要参与光固化反应,影响涂料的光固化速率和涂膜的力学性能,在结构上它是具有光固化基团的有机化合物。
通常光固化涂料中低聚物决定了固化膜的主要性能,但低聚物黏度往往较高,有的室温下高达10Pa·s,难以进行涂装,需要用活性稀释剂调节其黏度。选择活性稀释剂应综合考虑以下因素:低黏度、低毒性、低刺激性、低挥发、低体积收缩、高反应活性、与树脂和光引发剂互溶、纯度高、固化产物玻璃化温度高、热稳定性好、价格便宜。
上述指标中以反应活性与固化产物的性能两方面因素最为突出,但如果是用在特别强调卫生安全的涂料配方中,稀释剂的生理刺激性和毒性应予重点考虑,筛选标准也更加严格。
丙烯酸酯类单体以其高反应活性而被普遍用作活性稀释剂,它包括单官能团活性稀释剂、双官能团活性稀释剂和多官能团活性稀释剂。
由乙氧基化或丙氧基化改性的丙烯酸酯是新型丙烯酸酯活性稀释剂,它是为了改善第一代丙烯酸酯活性稀释剂存在的皮肤刺激性、毒性偏大和固化收缩率大的弊病,同时仍保持了较快的光固化速率。
乙烯基醚类是一类新型活性稀释剂,它含有乙烯基醚或丙烯基醚结构,反应活性高,能用于自由基固化体系、阳离子固化体系以及自由基与阳离子混杂体系。
含甲氧端基的(甲基)丙烯酸酯是第三代活性稀释剂,它除了具有单官能团活性稀释剂的低收缩性和高转化率外,还具有高反应活性。
此外,具有特殊功能的活性稀释剂不仅参与光固化反应,还具有提高对基材(金属、塑料等)的附着力和光固化速率,改善颜料分散等功能。
光固化涂料中的添加剂与在普通涂料中的使用大体相同,都需要用颜料、填料、各种助剂,只是光固化涂料所用添加剂要尽量减少对紫外光的吸收,以免影响光固化反应的进行。
光固化涂料常加入无机填料以减轻低聚物、活性稀释剂光聚合导致的体积收缩,对改善附着力有益,并增强固化膜的硬度、耐磨性、耐热性等。
在诸如光固化地板涂料等有耐磨要求的场合,经常添加滑石粉、硅微粉等填料,无机填料的加入可能导致固化涂层柔顺性下降,对涂层柔顺性要求较高的场合,应谨慎使用。无机填料的加入常导致涂料黏度显著增加,搅拌分散过程中产生的大量气泡难以迅速自行消除,加入消泡剂十分必要。
同时光固化涂料中须添加一定量的阻聚剂,以保证生产、储存、运输及施工时光固化涂料的稳定性。